本研究以椰果殼、油茶果殼等生物質為原料,調制孔徑分布均一的活性炭為研究對象,討論了低浸漬比KOH法制備超大比表面積微孔活性炭的制備方法;較系統的研究了無活化劑熱解自活化法、K2CO3催化炭化法、酚醛樹脂原位聚合沉積法、物理-化學聯合活化法、商品椰殼活性炭浸漬Fe(NO3)3催化氣化擴孔法對孔結構定向調控制備孔分布非常集中的活性炭工藝,并探討了工藝條件對有序孔結構的影響和調控機理;利用孔徑-孔容測定儀、TG-MS、TG-DTG、FT-IR、SEM、XPS、XRD等一系列技術方法對活性炭孔結構進行表征;考察了調控得到的微孔型活性炭和中孔型活性炭在電化學、CO2吸附、放射性有機碘-131捕集、單寧酸吸附和甘油脫色脫臭中的應用效果。
論文的主要研究內容和結構如下:
1、微孔型超大比表面積活性炭的制備技術研究
利用椰子殼的炭化產物(椰殼炭化料)為原料,以KOH為活化劑,通過調控活化劑與椰殼炭化料的混合比、活化溫度及活化時間等因素,以較低的KOH浸漬比制備出比表面積巨大(3326m2/g),孔徑分布窄(孔徑集中于1.5-2.5nm),吸附性能非常高(碘吸附值2779mg/g,亞甲基藍吸附值570mg/g)的微孔型活性炭。
研究表明,區別于鮮椰果殼原料,采用已除去大部分有機質的椰殼炭化料為起始原料,因其具有炭含量高、結構更穩定、細胞腔之間已初步形成孔道等特點,KOH藥劑容易充分浸入,故以較少的藥劑用量,創新干法混合和二階段活化工藝,制備出微孔發達的超大比表面積活性炭。該產品在天然氣儲存和電容器電極材料領域有廣闊的應用前景。
2、無活化劑熱解自活化法制備微孔型椰殼活性炭的研究
研究比較了幾種果殼和木屑原料,在密閉反應器中,高溫熱解促使果殼結構重整和發生自活化反應,制備出微孔非常發達的活性炭,工藝過程不添加任何的活化氣體或化學試劑,創新了一種微孔活性炭的清潔制備方法。在一定升溫速率下,首先,系統升溫至400℃,椰殼天然組織熱解釋放出大量熱解氣,氣體中主要含有水蒸氣、二氧化碳和一氧化碳,加上反應器中密封的空氣和原料吸附的氧氣,形成了混合活化氣氛,并隨著溫度升高在密閉反應器內行成一定壓力;其次,繼續升高溫度至800℃,椰殼內有機物發生芳構化反應,繼續產生氣體,組織結構重整。同時,由于密閉系統內存在一定壓力,椰殼內的氣體強制逸出時,對椰殼組織結構產生一定沖擊,可以改善椰殼組織結構,從而促進高溫自活化時活性炭微孔的形成與發展;再次,升溫至反應終溫900℃,高溫下椰殼熱解固體炭與椰殼原料自身產生的混合活化氣體發生自活化反應造出發達的微孔,同時,密閉反應器內形成的微壓力增加了自活化反應速率。
本研究討論了熱解溫度、熱解時間、升溫速率、環境密閉條件等因素對自活化熱解氣的組成,活性炭孔隙結構、比表面積、孔徑分布、吸附性能的影響,探索了果殼類原料熱解自活化造孔制備物理法活性炭的機理。這種新工藝非常方便,與常規的原料經炭化、活化制備物理法活性炭工藝比較,熱解自活化實驗只需1h,大大縮短了生產周期,提高了效率,節約了能耗;生產過程中不使用任何化學試劑,降低了環境污染和制備成本。因此,采用這種新工藝可以方便清潔、低成本的制備出微孔非常發達、高強度的椰殼活性炭,具有廣闊的開發前景。
3、添加K2CO3催化炭化調控活性炭微孔結構研究
研究了油茶果殼添加鉀鹽,并控制催化炭化條件來調控油茶果殼活性炭的微孔結構。結果表明,鉀鹽對促進油茶果殼活性炭微孔結構的發展和比表面積的增加有明顯效果。添加4%的K2CO3,炭化溫度800℃并維持4h條件下,獲得的活性炭具有非常發達的微孔結構,微孔率90.3%,碘吸附值971mg/g,亞甲基藍吸附值75mg/g。
TG-DTG分析表明,K元素對促進油茶果殼熱解有明顯催化作用,降低熱解溫度并使固體炭產率增加;XRD分析表明K元素對果殼炭化形成活性炭的特征微晶結構有明顯促進作用。由此可利用K鹽的催化作用,在低于物理活化法1000℃高溫下,控制熱解反應條件,實現催化發展微孔并抵制高溫擴孔,獲得微孔型活性炭。本研究提供了催化炭化法制備微孔發達油茶果殼活性炭的新工藝,為開發低消耗、高得率和清潔化的微孔型活性炭生產方法提供了新的途徑。
4、通過酚醛樹脂原位聚合沉積調控活性炭微孔結構研究
以商品椰殼活性炭為基體,在孔隙內壁原位合成酚醛樹脂聚合物,于惰性氣氛中900℃下炭化沉積,調控活性炭微孔結構?;钚蕴繕悠芬訬2吸附-脫附等溫線、掃描電鏡和吸附性能測試表征,并結合XRD、FT-IR等手段進行了機理研究。
結果表明,商品椰殼活性炭經過聚合物炭化沉積,微孔容積和微孔率均顯著增加,而中孔比率出現了明顯下降。因為,苯酚分子具有三維結構,分子直徑約0.69nm,按照吸附孔徑是吸附質尺寸3倍左右的要求,苯酚難以進入微孔中,主要在中大孔內發生聚合反應。SEM分析表明,酚醛樹脂聚合物經炭化后的殘炭以芳環結構為主,有利于規整沉積于中大孔壁上,縮小孔徑,得到微孔分布非常發達的活性炭。
5、物理-化學法聯合調控油茶果殼活性炭中孔結構研究
研究了油茶果殼經水蒸氣活化后,浸漬磷酸二次再活化,對活性炭中孔結構調控的影響,制備出中孔非常發達的活性炭。
實驗結果顯示:一步水蒸氣法制備油茶果殼活性炭以微孔為主,比表面積1076m2/g;二步以磷酸再活化,調整活性炭的中孔結構,比表面積明顯增加至1608m2/g,總孔容積由0.81cm3/g增加至1.17cm3/g,中孔比例由33%增加至61%,同時保持良好的顆粒強度。通過調節物理法活化工藝和磷酸浸漬比、再活化溫度等工藝參數,可定向制備出具有豐富中孔結構的油茶果殼活性炭,并保持一定量原水蒸氣法獲得的微孔容積,這種特殊的孔隙結構可以滿足復雜污染物的吸附要求。
6、鐵鹽催化水蒸氣活化調控商品活性炭的中孔結構研究
以普通的商品椰殼活性炭為原料,通過添加Fe鹽催化水蒸氣與微孔壁的碳元素反應實現擴孔,并控制活化反應溫度和Fe鹽浸漬量調控活性炭中孔比率。
研究結果表明:普通的商品果殼活性炭添加Fe鹽由水蒸氣再活化,提高了活性炭的中孔率和總孔容積。添加商品椰殼活性炭質量比4%的Fe鹽在850℃下活化30min,獲得了中孔率90%,平均孔徑集中于5nm的中孔型活性炭。但是,Fe鹽添加量過大,易造成孔隙堵塞、總孔容積下降。因此,通過調整Fe鹽添加量和活化溫度可控制中孔結構定向發展。
本方法在商品椰殼活性炭已存在的微孔基礎上調控中孔,催化劑用量少,工藝方便,成本低。由此提供了一種,由Fe鹽催化水蒸氣再活化調控發展商品果殼活性炭中孔結構的有效途徑,可替代需消耗大量磷酸、氯化鋅等化學藥劑制備中孔型活性炭產品的傳統工藝。
7、微孔型活性炭和中孔型活性炭的幾種應用研究
在制備和調控出微孔型活性炭和中孔型活性炭的基礎上,探討了微孔椰殼活性炭的比電容性能、CO2飽和吸附容量及對放射性有機碘-131的吸附率;考察了中孔活性炭對單寧酸的吸附力和在甘油脫色脫臭中的應用效果。
研究結果發現:
(1)采用本研究制備的微孔型椰殼活性炭,以KOH溶液為電解質,其0.1A電流下的充放電比容量已經可以達到323.0F/g,較高超過了石油焦基電容器用活性炭的比電容量,并且,隨著充放電電流密度增加至1A獲得了較小的電化學容量衰減;
(2)檢測以熱解自活化法制備的椰殼活性炭AC900的CO2吸附容量,其飽和吸附容量達到61.22mL/g,明顯高于商品椰殼活性炭的CO2吸附容量36.58mL/g;
(3)熱解自活化制備的椰殼活性炭,對活度為2552Bq/L放射性甲基碘-131水溶液的吸附效率達到85.6%,添加微量0.1%的氯化銀,可以促進活性炭對較難吸附的有機態甲基碘-131的吸附,吸附效率達99.6%。日本原子能委員會規定的法定飲用水健康基準是300Bq/L,采用本實驗制備的活性炭并添加AgCl可滿足飲用水放射性碘-131污染凈化需求;
(4)國內外貿易中已將活性炭的單寧酸值作為水處理用活性炭的關鍵技術指標。單寧酸的相對分子質量1700,分子尺寸大,可以反映活性炭的中、大孔特征,適用于表征活性炭對液相大分子雜質的吸附能力。商品椰殼活性炭將單寧酸溶液質量濃度由20mg/L降至2mg/L需要1384mg/L的炭量,而采用本實驗Fe鹽催化活化得到的中孔發達的活性炭僅需141mg/L,顯示出對單寧酸良好的吸附力;
(5)本研究制備的油茶果殼中孔活性炭應用于黃色甘油粗品脫色中,90℃下恒溫脫色脫臭可獲得無色無臭的精制甘油,透光率(T)大于99.1% ,滿足甘油的色度要求。
應用結果表明,經過控制條件定向制備的活性炭獲得了良好的應用效果。
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